- مقدمه:
فرآیند واحد EO/EG توسط شرکت SHELL INTERNATIONAL CHEMICALS جهت تولید 400 کیلو تن در سال طراحی شده است . این واحد در بندر امام خمینی در جمهوری اسلامی ایرا ن قرار دارد . محاسبات مهندسی ، تدارک تجهیزات وسرپرستی نصب توسط شرکت تکنیمونت میلان ایتالیا صورت گرفته است. شرح فرآیند شامل توضیح فرآیند EO/EG وبیان ویژگیهای مخصوص آن است . دستور العمل های عمومی مربوط به تست ، راه اندازی و SHUT – DOWNدر مدارک واسناد موجود است . کلیه مدارک مربوطه به PFD ، موازنه مواد، اطلاعات فرآیند وطراحی دستگاهها نیز موجود است.
شیمی فرآیند:
درقسمت تولید اکسید اتیلن (EO) ، اتیلن درحضور کاتالیست نقره به صورت مستیقم در دمای270 – 220 درجه سانتیگراد اکسید شده واکسید اتیلن طبق واکنش زیر تولید می شود:
C2H4 + 1/2 O2 EO + 24.7 Kcal/gmol
(جهت تشکیل واکنش فوق اکسیژن با خلوص بسیار بالا مورد نیاز است که از واحد تفکیک هوا در پتروشیمی فجر باید تأمین شود.)
مقداری از اکسید اتیلن تولید شده ممکن است ایزو مره شده واستالدئید تولید شود که استالدئید به سرعت اکسید شده تولید آب ودی اکسید کربن می کند . بنا براین امکان وجود استا لدئید در محصول خروجی هست.
واکنش نا مطلوب که با واکنش اصلی رقابت می کند، واکنش تولید آب و دی اکسید کربن است که واکنش آن به صورت زیر است:
C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O + 320 Kcal/gmol
واکنش فوق را با استفاده از اتیل کلراید (EC) می توان متوقف کرد. خود EO نیز در برابر اکسید اسیون مقاوم است . دی اکسید کربن تولید شده توسط واکنش های جانبی ، از جریان گاز برگشتی بوسیله جذب شیمیایی (واکنش شیمیایی ) توسط کربنات پتاسیم از سیستم حذف می شود. واکنش آن بصورت زیر است :
CO2 + K2CO3 + H2O 2KHCO3 + 6.4 Kcal/gmol
CO2 جذب شده توسط بخار آب از محلول FAT CARBONAT در فشار بالاتر از فشار اتمسفر دفع می شود.
دمای خیلی پایین باعث می شود که CO2 به خوبی جدا نشود که نتیجه آن مسئله خوردگی در قسمت های دفع می شود.
شرکت شل برای فرآیند EO/EG دو نوع کاتالیست در نظر گرفته شده است که عبارتند ازکاتالیست با فعالیت بالا HIGH ACTIVITY (S863) که با HA نشان داده می شود و کاتالیست با انتخاب پذیری بالا
HIGH SELECTIVITY (S882) که با HS نشان داده می شود.
انتخاب پذیری کا تالیست برای تولید اکسید اتیلن وفعالیت کاتا لیست با افزایش عمر آن کاهش می یابد.
زمانی که این کاهش به مقدار مشخصی برسد یرای بهبود عملکرد واحد لازم است که کاتالیست تعویض شود.پس شرایط عملیاتی کاتالیست نسبت به زمان تغییر می کند، که شرایط عملیاتی برای شروع سیکل START OF CYCLE (SOC) وپایان سیکل END OF CYCLE(EOC) داده می شود.
در قسمت تولید اتیلن گلیکول ، اکسید اتیلن در فاز مایع در حضور آب اضافی هیدرولیز حرارتی شده واتیلن گلیکول به صورت زیر تولید می شود:
22 Kcal / gmol+ EO + H2O CH2OH – CH2OH ( MEG )
رقابت برای تولید گلیکول های سنگین تر ، دی وتری اتیلن گلیکول در جریان وجود دارد که واکنش های تولید آن بصورت زیر است :
MEG +EO HOCH2CH2 –O –CH2CH2OH ( DEG ) + 25 Kcal /gmol
DEG +EO HOCH2CH2 – O –CH2CH2 –O– CH2CH2OH ( TEG ) +22 Kcal /gmol
در قسمت باز یافت EO ، قسمتی از EO که در تماس مستقیم با آب قرار دارد تولید مونو ودی اتیلن گلیکول می کند که این واکنش ها در فاز آبی صورت می گیرد.جهت جلوگیری از تشکیل گلیکول های سنگین تر، یک جریان فرعی از جاذب ABSORBANT گردشی جدا شده وبه قسمت FLASH فرستاده می شودوگلیکول ها از آن جدامی شوند.
واحد 100-واکنش EO (EO REACTION) :
اتیلن موجود در گاز برگشتی به همراه اکسیژن در حضور کاتالیست نقره واکنش داده تولید(EO) اتیلن اکسید می کند.جریان گاز برگشتی نیروی لازم جهت گردش در سیکل را توسط کمپرسور بدست می آورد.
گاز فشرده شده شامل اکسیژن واتیلن وگاز های دیگر است.
گرمای ایجاد شده توسط واکنش در راکتور صرف تولید بخار آب فشار بالا در پوسته راکتور می شودو بخار آب فشار متوسط در اولین مبدل حرارتی خنک کننده محصول خروجی از راکتور تولید می شود.
واحد 200- حذف دی اکسید کربن وجذب EO : (CO2 REMOVAL AND EORECOVERY)
محصول گاز خروجی از راکتور بعد از خنک شدن در مبدل های خنک کننده به قسمت حذف نا خالصی ها فرستاده می شود.
EO تولید شده در راکتور بوسیله جاذب که آب است در برج EO ABSORBER (جذب EO) جذب میشود.EO جذب شده از جاذب غنی شده ( FAT ABSORBER) در برج EO STRIPPER ( دفع EO) جدا می شود.
جریان کمی نیز از قسمت های خنک سازی (QUNECH SECTION) به سمت STRIPPER و FLASHER فرستاده می شود.
گلیکول های نا مرغوب ( GLYCOL BLEED ) از جاذب رقیق (LEAN ABSORBER ) توسط جریان
CLYCOL BLEED حذف می شود.( جریان GLYCOL BLEED از انتهای برج EO STRIPPER گرفته می شود.)
قسمتی از خوراک اتیلن در راکتور ها به دی اکسیدکربن تبدیل می شود.دی اکسید کربن تولیدی توسط محلول گرم کربنات پتاسیم درCO2 از گاز برگشتی جدا می شود. اما فقط قسمتی از گاز برگشتی برای جذب CO2 آن به قسمتCO2 ABSORBER ( جذب کننده CO2 ) می رود.به منظور جدا کردن هیدرو کربن های گاز ی از محلول FAT CARBONAT عملیات FLASH در FLASH DERUM انجام می شودتا گازهای محلول از مایع خارج شود .متان نیز جهت کمک به جداکردن هیدرو کربن از محلول به FLASH DRUM تزریق می شود . CO2 جذب شده در CO2 STRIPPER از محلول کربنات پتاسیم جدا شده وبه اتمسفر فرستاده می شود.
واحد 300- حذف LE : (Light End Removal):
خروجی از بالای برج EO STRIPPERتوسط هوا وآب خنک شده ومقداری کندانس می شود.سپس وارد (D-3001)SURGE DRUM شده وجزء کندانس شده (EOمحلول) , وارد برج LE (Light End )می شود ، جزئی که مایع نشده از (D-3001) به همراه ترکیبات سبک خروجی از بالای برج LE به مبدل VENT CHILLER می رود وکندانس می شودکه از CHW )) CHILLED WATER جهت خنک سازی استفاده می شود.بخارات کندانس نشده از چیلر به سمت برج RESIEDUAL EO ABSORBER می رود.در این برج EO بخارات جذب می شود وبه واحد EO STRIPPER فرستاده می شود.گازهای غیر قابل کندانس که از برج خارج می شوندتوسط کمپرسور فشرده شده وبه LOOP گاز برگشتی فرستاده می شود.
EO محلول از انتهای برج LE خارج شده وبه سمت واحدگلیکول فرستاده می شود.قسمتی از این جریان به سمت برج EO PURIFICTION برای حصول EO با درجه خلوص بالا می رود.
واحد 400- واکنش گلیکول وباز یافت آن : (GLYCOL REACTION AND RECOVERY):
در این قسمت EO با آب ( که بیش از مقدار استو کیلومتری است ).واکنش داده ودر دمای بالا تولید MEG (مونو اتیلن گلیکول ) می کند.در این مرحله محصولات جانبی DEG ( دی اتیلن گلیکول ) و TEG ( تری اتیلن گلیکول) و گلیکول های سنگین تر نیز تولیدمی شود. یک سیستم تغلیظ کننده سه مرحله ای به انضمام برج آب زدا برای حذف آب از گلیکول تعبیه شده است.
عمل FLASH روی جریان GLYCOL BLEED جهت حذف گلیکول های نا مطلوب انجام می شود. خروجی از بالای این قسمت دارای مقدار کمی گلیکول است که برای آب زدایی به برج آب زدا فرستاده می شود.
واحد 500- خالص سازی گلیکول(GLYCOL PURIFICTION) :
گلیکول خام خروجی از انتهای برج آب زدا (DEHYDRATOR) به قسمت 500 می رود تا در این قسمت MEG، DEG، TEG، (مونو ،دی ، تری اتیلن گلیکول) و گلیکول ها سنگین تر از همدیگر تفکیک می شوند.برای افزایش تولید TEG، DEG ، به راکتور GLYCOL تزریق می شود.
واحد700 - -سیستم CHILLED WATER وهوازدا (DEAERATOR):
یک سیکل بسته CHILLED WATER برای سرما سازی جزئی استفاده می شود. Deaerator که درآن بخار فشار پایین جریان دارد جهت حذف اکسیژن از آب مورد استفاده قرار می گیرد.
واحد 900- خالص سازی EO (EO PURIFICATIO) :
در برج EO PURIFICTION ، EO با خلوص بالا( HPEO) تولید می شود. EO تقریباً خالص از نزدیک بالای برج خارج می شود. EO به اضافه فرمالدئید از بالای برج و EO به اضافه استالدئید از پایین خارج می شوندومحصول بالا وپایین برج یکی شده وبه سمت واحد گلیکول فرستاده می شود.
سیستم بخار وکندانس(STEAM AND CONDASTATE) :
برای این واحد بخار آب فشار بالا (SUPER HEAT) مورد نیاز است . بخارهای آب تولیدی در سراسر واحد در قسمت های مختلف مورد استفاده قرار می گیرند .در قسمت EO بخارفشار بالا ومتوسط تولید وبخار فشار پایین مورد استفاده قرار می گیرد.در قسمت EG ، بخار فشار بالا ومتوسط مصرف وبخار فشار پایین تولید می شود.
دو نوع بخار از نظر کیفیت در این واحد وجود دارد : بخار گرید UTILITY وبخار گرید فرآیند. در بخار گرید فرآیند ، بخار شامل گلیکول وآلدئید است . کندانس های بخار فشار بالا ومتوسط وارد FLASH DRUM ها میشود یا اینکه در مبدل ها وریبو یلر ها مورد استفاده قرار می گیرد.
2 . شرح فرآیند:
واحد می تواند با دو نوع کاتالیست HA ( HIGH ACTIVITY ) و HS ( HIGH SELECTIVITY) کار کند. شرایط عملیاتی در ابتدا ( SOC ) وانتهای عمر کاتالیست ( EOC) متفاوت است . بنابراین چهار حالت برای شرایط عملیاتی در نظر گرفته می شود که این چهار حالت عبارتند از:EOC/ SOC (HA) و EOC/ SOC(HS). اگر شرایط عملیاتی برای دو نوع کاتالیست مختلف تفاوتی نداشته باشد فقط دو حالت EOC و SOC تعریف می شود . ودر حالتی که شرایط برای دو حالت EOC و SOC یکسان باشدفقط یک حالت تعریف می شود.
2.1 - واکنش EO (EO REACTION) :
2.1.1- حلقه گاز برگشتی( RECYCLE GASLOOP) :
بعد از کمپرس شدن گاز در کمپرسور ، قسمتی از گاز جهت حذف (CO2) دی اکسید کربن به جذب کنند
CO2 (CO2 ABSORBER) فرستاده می شود.غلظت CO2 در این LOOP ( حلقه ) با ید مطابق با جدول زیر باشد. ( اعدادبر حسب درصد مولی در جریان گاز است.)
برای کاتالیست HS غلظت CO2 نسبت به کاتالیست HA کمترمی باشد.حدود 45 درصدکل گاز که حدود t/hr 350- 320 می باشد.جهت حذف CO2 به CO2 Absorber فرستاده می شود. سپس گاز عاری از CO2 به جریان گاز برگشتی برگردانده می شود.در حین این عملیالت اتیلن جبران کننده ( make up ) نیز به جریان تزریق می شود.
سپس گاز برگشتی به نازل مخلوط کننده اکسیژن (Oxygen Mixing Nozzle ) که با علامت اختصاری OMN نشان داده میشود وارد می شود .( 20-Z-1001) . در آنجا اکسیژن Make up نیز به فرآیند تزریق می شود. OMN مخلوط شدن سریع گاز را تحت شرایط کنترل شده انجام می دهد.
غلظت اکسیژن از 100 درصد در Oxygen Mixing Sparger(OMS) تا حدود 8.4 در صد در حلقه گاز بعد از اختلاط کامل تغییر خواهد کرد.قبل از اختلاط اکسیژن در محدوده اشتعال (Flammmmable Limit) قرار می گیرد وبعد از اختلاط کامل ،مخلوط زیر محدوده اشتعال قرار می گیرد . بعد از اضافه کردن اتیل کلراید (EC ) ، گاز در پیش گرم کن با محصول خروجی از راکتور ( 20-E-1001) از حدود 50 درجه سانتیگراد تا 160 درجه سانتیگراد گرم می شود. خوراک پیش گرم شده وارد راکتورهای EO ( 20-R-1001A/B) شده ، اتیلن واکسیژن در حضور کاتالیست نقره واکنش داده واکسید اتیلن (EO ) تولید می شود. محصولات جانبی تولید شده در راکتور شامل CO2 ، H2O ومقداری آلدئید واسید است .محصول گازی از راکتور با دمای (275)244/(249) 224 درجه سانتیگراد خارج می شود.
محصول خروجی از راکتور در سه مرحله خنک می شود. در اولین مرحله ، درکولر 20-E-1002 محصول تا دمای (206 ) درجه202 سانتیگراد خنک شده وبخار آب فشار متوسط (MP ) با فشار 13.9 BARG تولید می شود . دردومین مرحله ، محصول گازی درمبدل حرارتی 20- E-1001 تا (102) 97 درجه سانتیگراد خنک شده وخوراک راکتور را گرم می کند . در سومین مرحله ، محصول گازی در مبدل 20-E-2005 تا 56 درجه سانتیگراد خنک شده وFAT ABSARBENT خروجی از برج EO-ABSORBER ( 20-T-2002) را گرم می کند.
گاز خروجی از OMN دمای حدود 50 درجه سانتیگراد دارد نتیجتاً در حین خنک شدن در مبدلها امکان بوجود آمدن ذرات مایع وجود دارد که تخلیه این ذرات برای جلوگیری از تجمع وپلیمر یزاسیون ضروری است .محصول گازی خروجی از مبدل حرارتی که خوراک را گرم می کند بالای DEW POINT قرار دارد.
شیر های BLOCK VALV موتوری و ولو BY PASS روی مسیر گاز ورودی به راکتور قرار دارند که برای حفاظت از کاتالیست سریعاً مسیر را بسته واز ورود گاز به راکتور جلوگیری کند. ولو BY PASS زمانی که راکتور از سرویس خارج می شودچرخش جریان گاز برگشتی را برقرار می کند .
EO در برج EO ABSORBER جذب می شود. گاز خروجی از بالای برج که همان گاز برگشتی است وارد کمپرسور می شود ونیروی لازم جهت چرخش را بدست می آورد و وارد KNUOCK OUT DRUMمی شود.
در KNOCK OUT DRUM مایعات از گاز جدا شده ودر واقع از ورود آنها به کمپرسور جلوگیری می شود.
2.1.2- تصفیه خوراک اتیلن ومتان (ETHYLENE AND METHANE FEED TREATMENT ):
غلظت سولفور (گوگرد ) در جریان اتیلن برای جلوگیری از مسمومیت کاتالیست باید کاهش یابد.
GUARDBED SULPHUR حاوی کربن فعال برای جذب گوگرد از خوراک مورد استفاده قرار می گیرد که غلظت سولفور را تا PPM 10 (MG/KG) کاهش می دهد .یک آنالایزر نیز همواره غلظت سولفور در خوراک را اندازه گیری می کند .
همچنین متان که از نظر مقداری در برابر اتیلن ناچیز است وبه عنوان MAKE UP تزریق می شود، یک
SULPHUR GUARD BED برای آن در نظر گرفته شده است . جریان متان به CARBONAT FLASHER جهت زدایش هیدرو کربن ها از FAT CARBONAT تزریق می شود . RESIDUAL GAS COMRESSOR متان را به همراه گاز FLASH شده به حلقه گاز برگشتی بر می گردند.
آنالایزر سولفور متناوباً جریان های متان واتیلن را آنالیز می کند .
فیلترها برای عاری سازی جریان از ذرات نا خالصی جامد بعد از BED SULPHUR GUARD قرار دارد . درزمان قطع جریان اکسیژن ، خوراک های اتیلن ومتان بطور اتوماتیک قطع می شوند.
2.1.3 – اختلاط اکسیژن (OXYGEN MIXING ) :
اکسیژن قبل از مخلوط شدن با هیدرو کربن های گاز برگشتی فیلتر می شود . اکسیژن باید عاری از هرگونه جسم خارجی وذرات بسیار ریز باشد . فیلترها به عنوان صافی محافظ برای حفاظت از OMN به کار می روند . فیلتر اکسیژن هر چهار سال یکبار تمیز می شود ودراین زمان اکسیژن باید در مبدأ تهیه فیلتر شود.
غلظت اکسیژن در واحد همواره باید زیر محدوده اشتعال باشد.این کار در OMN که غلظت از 100 درصد تا 8.4 درصد تغییر می کند ، براورده نمی شود. بنابراین طراحی OMN باید بر این اساس باشد که مدت زمان قرارگیری اکسیژن در محدوده اشتعال مینیمم شود. وبا توجه به این که اکسیژن در OMN در محدوده اشتعال قرار دارد سیستم های ایمنی زیادی در نظر گرفته شده است .
سیستم کنترل جریان خوراک اکسیژن و SHUT- DOWN دارای شیر های اتوماتیک BLOCK و BLEED است که از مخلوط شدن اکسیژن با جریان برگشتی در شرایط نا ایمن و SHUT- DOWN جلوگیری می کند وعملیات PURGE توسط نیتروژن انجام می شود.
سیستم SHUT- DOWN اکسیژن سریع دو شیر BLOCK را می بندد وعلاوه بر آن شیر کنترل جریان (FV ) اکسیژن نیز بسته می شودبه محض بسته شدن سریع شیر های فوق ، دو شیر BLEED باز شده و اکسیژن در LINE بین شیر های کنترل و BLOCK راتخلیه می کند سپس نیتروژن سریعاً جهت تخلیه LINE به سمت نازل مخلوط کننده برای جلوگیری از ایجاد مخلوط قابل اشتعال به سیستم تزریق می شود .
قبل از تزریق خوراک اکسیژن به نازل ، نازل باید توسط نیترون PURGE شود درزمان راه اندازی نیتروژن تا زمان رسیدن به حالت پایدار همراه اکسیژن تزریق می شود تا از برگشت گاز برگشتی به سیستم اکسیژن جلوگیری کند .TRIP INITIATOR ها در شرایط نا ایمن باعث SHUT DOWN خوراک اکسیژن می شوند.
نازل مخلوط کننده اکسیژن ( OXYGEN MIXING NOZZLE ) :
طراحی OMN براساس رقیق شدن سریع اکسیژن دریک فاصله بسیار کوتاه زمانی است تااز اشتعال جلوگیری شود وشرایط عمیاتی ایمن باشد. اختلاط سریع انجام می شود وبا تنظیم سرعت دو گاز اکسیژن و هیدرو کربن های گازی از برگشت هیدروکربنها به سیستم وخط لوله اکسیژن جلوگیری می شود.
توزیع اکسژن به جریان هیدرو کربن های گازی توسط سه SPARGER هم مرکز با قطر های متفاوت در فواصل مختلف که درون لوله قراردارند، انجام می شود.برای دستیابی به پروفیل یکنواخت سرعت وفشار ، طول محدوده اختلاط حد اقل 10 برابر قطر لوله جریان بالا دست و 3.5 متر به سمت جریان پایین دست می باشد.
OMN در گوشه واحد و دور از بقیه تجهیزات وخطوط اصلی قرار گرفته است . OMN بصورت افقی نصب شده و دور آن با دیوار سیمانی احاطه شده است .
–2.1.4 سیستم تخلیه توسط نیتروژن (NITROGEN PURGE SYSTEM ) :
نیتروژن برای انجام عمل PURGE ( تخلیه ) سیستم اکسیژن ( شامل OMN و خطوط لوله متصل به آن ) در کمپرسور 20-C-1001 (SAFEGUARDING NITROGEN COMPRESSOR ) تا حدود 62BARG فشرده می شود . نیتروژن ورودی به کمپرسور در برابر نفوذ جریانات دیگر محافظت می شود تا از آلودگی نیتروژن جلوگیری شود .
NITROGEN PURGE یرای انجام عمل SHUT – DOWN , و START – UP شامل دو ظرف
( VESSEL) با کاربرد متفاوت است . در زمان SHUT DOWN ظرف جبران کننده
( NITROGEN BUFFER VESSEL ) 20-D-1001 درمدت 5 ثانیه می تواند دو برابر حجم اکسیژن در سیستم، نیتروژن وارد سیستم کند.